热学

热物理学

组成物质的分子或者粒子都在做永不停息的无规则运动，称为热运动。大量分子的热运动的集体效应在宏观上表现为物体的热现象和热性质。

宏观理论——热力学 以观察和实验为基础，通过归
纳和推理得出有关热现象的基本规律，因而其结论普
遍而且可靠。

微观理论——分子动理论 从分子结构和分子运动出
发，应用力学规律和统计方法，研究大量分子热运动
的集体效应，从微观本质上解释热现象和热性质。

热力学系统 平衡态

热力学系统—热力学研究的对象，包括极大量的分子、原子

外界：热力学系统外的物体。

宏观量与微观量 宏观量：在整体上描述系统的状态量，如 $M,V,E$ 可以叠加，称为广延量。$P,T$，不可累加，称为强度量。

微观量 分子的质量，直径，位置，速度，动量，能量等等。

热力学第零定律

热平衡的概念：在与外界影响隔绝的条件下，使两物体（热力学系统）接触，让他们之间能发生传热（这种接触叫做热接触），之后它们的宏观性质不再发生改变，称为热平衡。

当A、B与C同时达到热平衡时，A与B也必然处于热平衡。Thermal equilibrium state 热平衡有 可传递性。

达到热平衡的系统具有共同的内部属性—温度 热平衡具有可传递性:原因具有 共同属性

局部热平衡：local thermal equilibrium.

确定温度数值的表示方法：温标

1. 选定测温物体
2. 选定与温度单调变化的属性
3. 假定测温属性与温度成线性关系
4. 选定温度标准点，将温度计分度

由定压气体温度计和定容气体温度计得到，所建立的温标与温度计的测温物质和测温属性有关。有没有与测温物质无关的统一的温标？

当气体非常稀薄的时候，用实际气体所建立的温标趋于一个共同的极限，称为理想气体温标。

理想气体温标和状态方程

玻意耳定律：$PV=C$ 理想气体：严格遵守波义尔定律的气体。

$T=273.16\lim_{p_{\mathrm{tr}\to0}} \frac{p}{p_{\mathrm{tr}}}$

引入玻尔兹曼常数：

$k=\frac{R}{N_{A}}=1.38\times 10^{-23}(\mathrm{J\cdot K^{-1}})$

$PV=\frac{N}{N_A} RT=kNT$

$m/M \mathrm{~mol}$ 理想气体 $PV=\frac{m}{M} RT$，其中 $m$ 是气体质量，$M$ 是气体摩尔质量。也就是 $PV=\frac{N}{N_A}RT$。

变形：$P=\frac{\rho}{M}RT$。

理想气体微观模型 压强和温度的统计意义



分子间间距

$\left(\frac{V_{\mathrm{mol}}}{N_A}\right)^\frac{1}{3}$

统计假设


$\mathrm d V$ 无限大的小，宏观上是小的，微观上是大的。

气体在平衡态时，具有相同速率的分子向各个方向运动的平均分子数是相同的，定义

$\overline{v_x}=\frac{\sum_i v_{xi}}{N}\\ \overline{v_x^2}=\frac{\sum_i v_{xi}^2}{N}$

由于各向同性，得到 $\overline{v_x}=\overline{v_y}=\overline{v_z}=0$ 和 $\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}$。

所以 $\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}$。

设第 $i$ 组分子的速度在 $\overline{v_i}\sim\overline{v_i}+\mathrm d \overline{v_i}$ 区间内，以 $n_i$ 表示单位体积内第 $i$ 组分子的数量。$m$：分子质量，$n=\sum n_i$

一次碰撞分子动量变化 $2mv_{ix}$，完全弹性碰撞，在 $\mathrm d t$ 时间内与 $\mathrm d A$ 碰撞的分子数 $n_i \underbrace{v_{ix}\mathrm d t}_{能碰到容器壁对应的距离}\underbrace{\mathrm d S}_{面元}$。

他们给容器壁的总冲量：

$2mn_iv_{ix}^2 \mathrm d t\mathrm d S$

考虑不同速度分子，一半朝左一半朝右，朝左碰右壁，朝右碰左壁：

$\mathrm d I=\sum_{i,v_{ix}>0 朝左} 2mn_i v_{ix}^2 \mathrm d t\mathrm d S=\sum_i m n_iv_{ix}^2 \mathrm d t\mathrm d S$

得到

$P=\frac{\mathrm d F}{\mathrm d S}=\frac{\mathrm d I/\mathrm d t}{\mathrm d S}=\sum_i mn_iv_{ix}^2 =nm\frac{\sum_i n_i v_{xi}^2}{\underbrace{\sum_i n_i}_{n}}=nm\overline{v_x^2}=\frac{1}{3}nm\overline{v^2}$

代入平均分子动能 $\overline{\varepsilon _t}=\frac{1}{2}m\overline{v^2}$，得到 $P=\frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_t}$。

代入 $P=nkT$，结论 $\overline{\varepsilon_t}=\frac{3}{2}kT$， 温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度，它是大量分子热运动的平均平动动能 $\overline{\varepsilon_t}$ 的统计平均值的量度。

均方根速率：$\overline{\varepsilon_t}=\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$，得到

$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}\overset{\times N_A}{=}\sqrt{\frac{3RT}{M}}$

道尔顿分压定律 混合理想气体是由若干种化学纯的气体构成的，设 $n_1 \sim n_m$ 为气体的数密度，则总数密度为 $n=\sum n_i$. 各组气体的平动动能相等，得到

$p=\frac{2}{3}\left(\sum_i n_i\right) \overline{\varepsilon}=\sum_i \frac{2}{3}n_i \overline{\varepsilon}=\sum_i p_i$


分子热运动的速度和速率统计分布规律

速率分布函数

设速率分布在 $v \to v+\Delta v$ 间隔内的分子数为 $\Delta N$，则 $\Delta N$ 正比于 $\Delta v$。比值 $\Delta N/\Delta v$ 代表在速率 $v$ 附近 单位速率区间内分布的分子数。比值 $\Delta N/N\Delta v$ 代表在速率 $v$ 附近 单位速率区间内分布的分子数占总分子数的比例。

$f(v)=\lim_{\Delta v\to 0} \frac{\Delta N}{N\Delta v}=\frac{\mathrm d N}{N\mathrm d v}$

归一化条件：

$\int_0^\infin f(v)\mathrm d v=\int_0^\infin \frac{\mathrm d N}{N}=\frac{1}{N}\int_0^\infin \mathrm d N=1$

归一化条件说明 $f(v)-v$ 曲线和 $x$ 轴包围的面积为 $1$。

平均速率：

$\overline{v}=\int_0^\infin v f(v)\mathrm d v$

分子速率平方的平均值：

$\overline{v^2}=\int_0^\infin v^2 f(v)\mathrm d v$

分子动能的平均值为：

$\overline{\varepsilon_t}=\int_0^\infin \frac{1}{2}mv^2 f(v)\mathrm d v=\frac{1}{2}m\int_0^\infin v^2 f(v)\mathrm d v=\frac{1}{2}m\overline{v^2}$

$f(v)$ 可以看成权重。广义上来讲：

$\overline{g}=\int_0^\infin gf(v)\mathrm d v$

速度分布函数

令 $\mathrm d N$ 表示速度分布在速度范围 $(v_x \to v_x +\mathrm d v_x,v_y\to v_y +\mathrm d v_y,v_z\to v_z +\mathrm d v_z)$ 之间的分子数，简单记为 $\boldsymbol v \to \boldsymbol v+\mathrm d ^3 \boldsymbol v$，其中 $\mathrm d ^3 \boldsymbol v$ 称为速度体积元。

如果把整个容器内分子的运动速度拿出来，画在三维坐标系里面，就可以发现应该形成一个分布不均的球，这样分布仅仅和速率有关，形成 number density。因为速度分布应该是各向同性的。（类比三维坐标系中的位矢）

速度分布函数可以表示为：

$F(v_x,v_y,v_z)=\frac{\mathrm d N}{N\mathrm d v_x\mathrm d v_y\mathrm d v_z}\quad F(\boldsymbol v)=\frac{\mathrm d N}{N \mathrm d ^3 \boldsymbol v}$

其中

$\mathrm d N=N F(v_x,v_y,v_z) \mathrm d v_x \mathrm d v_y \mathrm d v_z$

归一化条件：

$\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin F(\boldsymbol v)\mathrm d^3 \boldsymbol v=1$

$\overline{v^2}=\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin v^2 F(v_x,v_y,v_z)\mathrm d v_x\mathrm d v_y\mathrm d v_z$

$\mathrm d N_{v_x}=N \mathrm d v_x\int_{-\infin}^\infin \int_{-\infin}^\infin F(v_x,v_y,v_z)\mathrm d v_y \mathrm d v_z$

定义：

$g(v_x)=\frac{\mathrm d N_{v_x}}{N\mathrm d v_x}=\int_{-\infin}^\infin \int_{-\infin}^\infin F(v_x,v_y,v_z)\mathrm d v_y \mathrm d v_z$

处于 $v_x \to v_x +\mathrm d v_x$ 的概率为 $g(v_x)$。

$\overline{v_x}=\frac{\int_{-\infin}^\infin v_x \mathrm d N_{v_x}}{N}=0$

速度分布函数应该具有以下特点：

1. 各向同性，速度分布函数与速度方向无关，也就是：

   $F(v_x,v_y,v_z)=F(v^2)=F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$

2. 分布对等

   $\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}$

3. 分子对三个速度分量的分布应该是相互独立的，同时处于三个间隔的概率。

   $F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=F(v^2)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$

麦克斯韦速度分布律与速率分布律

速度分布律

由 $F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=F(v^2)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$ 可得应该取 $g(x)$ 为指数函数，得到

$F(v_x,v_y,v_z)=Ae^{-\alpha \left(v_x^2+v_y^2+v_z^2\right)}=Ae^{-\alpha v^2}$

由归一化条件：

$\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin\int_{-\infin}^\infin F(v_x,v_y,v_z)\mathrm d v_x\mathrm d v_y\mathrm d v_z=1$

可以得到

$A\left(\int_{-\infin}^\infin e ^{-\alpha v_x^2}\mathrm d v_x\right)^3=1$

$A=\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/2}$

接下来确定常数 $\alpha$，由

$\overline{v_x^2}=\frac{\int_{-\infin}^\infin v_x^2 g(v_x^2)\mathrm d v_x}{\int_{-\infin}^\infin g(v_x^2)\mathrm d v_x}=\frac{1}{2\alpha}$

由温度公式就可以得到

$\overline{v_x^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}=\frac{1}{2\alpha}=\frac{kT}{m}$

得到

$\alpha=\frac{m}{2kT}$

因此得到麦克斯韦速度分布函数

$F(v_x,v_y,v_z)=\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} e^{-\frac{m}{2kT}\left(v_x^2+v_y^2+v_z^2\right)}$

速率分布律

$f(v)=4\pi v^2 \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} e^{-\frac{m}{2kT}v^2}$

$f(v)\mathrm d v=F(\boldsymbol v) 4\pi v^2 \mathrm d v$

最概然速率

$\frac{\mathrm d}{\mathrm d v} f(v)=0 \Rightarrow v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}$

改造公式：

$f(v)=4\pi \cdot \pi ^{-3/2} v_p^{-2} v^2 e^{-v^2/v_p^2}$

$f(v)=4\pi^{-1/2} \left(\frac{v}{v_p}\right)^2 e^{-v^2/v_p^2}/v_p$

证明 $v_p-2v_p/\sqrt{\pi}$ 与气体种类、温度无关。

$\int_{v_p}^{\overline{v}}f(v)\mathrm d v =\int_{v_p}^{\overline{v}} 4\pi^{-1/2} \left(\frac{v}{v_p}\right)^2 e^{-v^2/v_p^2} \mathrm d v/v_p\\ =\int_{v_p}^{2v_p/\sqrt{\pi}} 4\pi^{-1/2} x^2 e^{-x^2}\mathrm d x\\ =\int_1^\frac{2}{\sqrt{\pi}} 4\pi^{-1/2} x^2 e^{-x^2}\mathrm d x=C$

平均速率

$\overline{v}=\frac{2}{\sqrt{\pi}} v_p=\sqrt\frac{8kT}{\pi m}$

均方根速率

$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$



注：温度必须一样。


$N(S_2-S_1)=N(1-A)$.

分子的速率分布律实验验证


平均泄流速率：

$\Gamma=n \frac{1}{4}\left(\frac{8k_B T}{\pi m}\right)^{1/2}=\frac{1}{4}n\overline{v}$

$\Gamma=\frac{1}{4}n \underbrace{\int_0^\infin vf(v)\mathrm d v}_{\overline{v}}=\int_0^\infin \gamma(v)\mathrm d v$

归一化得到

$f_e(v)=\frac{\gamma(v)}{\Gamma}$

理想气体，温度 $T$，求气体分子按平动动能的分布律 $f(\varepsilon) \ (\varepsilon=\frac{1}{2}\mu v^2)$ 并求最可几速率。

需要把 $f(v)$ 变成 $f(\varepsilon)$，满足在 $v$ 附近，$\varepsilon=\frac{1}{2}mv^2$ 附近：

$f(v)\mathrm d v=f(\varepsilon)\mathrm d \varepsilon=\frac{\mathrm d N}{N}$

代入 $v^2=2\varepsilon/m$，$\displaystyle \mathrm d v=\frac{\mathrm d \varepsilon}{\sqrt{2\mu \varepsilon}}$.

$f(\varepsilon)=4\pi \left(\frac{\mu}{2\pi kT}\right)^{3/2} e^{-\mu v^2/(2kT)} v^2 \frac{1}{\sqrt{2\mu \varepsilon}}=\frac{2}{\sqrt{\pi}} \left(\frac{1}{kT}\right)^{3/2} \varepsilon ^{1/2} e^{-\varepsilon/(kT)}$

玻尔兹曼分布

比如在重力场的作用下，如何求 $h\to h+\Delta h$ 范围内的分子数。确定质点的运动状态需要 $\boldsymbol r,\boldsymbol v$，因此同时处在六个间隔：

$\boldsymbol v \to \boldsymbol v +\mathrm d ^3 \boldsymbol v\\ \boldsymbol r \to \boldsymbol r +\mathrm d ^3 \boldsymbol r$

几率正比于

$\boxed{e^{-\dfrac{\varepsilon_k+\varepsilon_p}{kT}}}$

为分子动能和分子势能的和。

设归一化因子 $C$，则处于这个区间内的分子数：

$\mathrm d N=C e^\frac{-\varepsilon}{kT}\mathrm d \boldsymbol v\mathrm d \boldsymbol r$


玻尔兹曼分布律

$n=n_0 e^{-\varepsilon_p/kT}$

重力场中 $\varepsilon_p=mgz$，则

$n=n_0 e^{-mgz/kT}$

$P=nkT=n_0 kT e^{-mgz/kT}=P_0 e^{-mgz/kT}$

$z=\frac{kT}{mg}\ln P_0/P$

可以测出高度。

稳定大气温度 $T$，以地面为重力势能零点，试证明大气分子 $\overline{E_p}=kT$.

取截面积为 $\mathrm d S$，高度为 $\mathrm d z$ 的小体积。

$\overline{E_p}=\frac{\iint mgz \cdot n_0 e^{-mgz/kT}\mathrm d S\mathrm d z}{\iint n_0 e ^{-mgz/kT}\mathrm d S\mathrm d z}$


温度

温度计和温标

温度在物理方面影响物质性能，比如：

• 热敏电阻
• 热胀冷缩
• 物质状态的改变
• 烟色的变化

伽利略的温度计。（利用气体热胀冷缩，与空气压强有关）

温标 的要素：测温物质、测温属性和固定标准点。

热力学第零定律

什么是温度？温度是冷热的程度。

热平衡的概念：在与外界影响隔绝的条件下，使两物体（热力学系统）接触，让他们之间能发生传热（这种接触叫做热接触），之后它们的宏观性质不再发生改变，称为热平衡。

达到热平衡之后，可以认为是温度相同的。

在与外界影响隔绝的条件下，如果物体 $A,B$ 分别与处在确定状态的物体 $C$ 达到热平衡，则物体 $A$ 和 $B$ 也是相互热平衡的。

理想气体物态方程和理想气体温标

气体状态改变的实验定律：

• 玻意耳定律：$pV=C$ 当 $t$ 不变。
• 盖吕萨克定律：在压强 $p$ 不变的情形下，一定量气体的体积 $V$ 随温度 $t$ 线性变化。
• 查理定律：在体积 $V$ 不变的情形下，一定量气体的压强 $p$ 随温度 $t$ 做线性变化。

绝对零度。